Mieszanie gazów metodą parcjalną — gaz idealny, van der Waals i model rzeczywisty

Kiedy mieszam nitroks albo trimiks metodą parcjalną, robię rzecz pozornie banalną: wpuszczam do butli tlen do pewnego ciśnienia, a potem dobijam powietrzem. Manometr pokazuje ciśnienie i po cichu zakładam, że ciśnienie to to samo co ilość gazu. Przy butli nabitej do 200 czy 300 barów to założenie zaczyna się sypać — i właśnie o tym jest ten tekst. Nie potrzebujesz go, żeby bezpiecznie nurkować na nitroksie. Ale jeśli lubisz wiedzieć, co naprawdę dzieje się w butli, usiądź wygodnie.

Metoda parcjalna w jednym akapicie

Chcesz EAN32 — mieszankę z 32% tlenu — w butli nabitej do 200 barów. Najpierw wpuszczasz czysty tlen do około 28 barów (liczę w ciśnieniu bezwzględnym — na manometrze zobaczysz mniej więcej o bar mniej), a potem dobijasz powietrzem do 200 barów. Reszta to arytmetyka: powietrze dokłada swoje ~21% tlenu, twój wcześniejszy czysty tlen resztę, i na analizatorze ma wyjść 32%. Cały spór zaczyna się przy jednym pytaniu: ile tak naprawdę cząsteczek tlenu wpuściłeś, wpuszczając „28 barów”?

Model 1 — gaz idealny

Najprostszy model mówi: PV = nRT. Liczba cząsteczek (moli) jest wprost proporcjonalna do ciśnienia, a ciśnienia składników po prostu się dodają — to prawo Daltona. „28 barów” tlenu to dokładnie tyle moli, ile „powinno”, a 32% policzone na manometrze to równo 32% w analizatorze. Czysto, wygodnie i — przy niskich ciśnieniach — zupełnie wystarczająco dokładnie. To właśnie ten model stoi za każdą tabelką i każdym kalkulatorem do nabijania, którego używasz na co dzień.

Model 2 — van der Waals

Gaz idealny udaje, że cząsteczki nie mają objętości i nie przyciągają się nawzajem. Van der Waals w 1873 roku dołożył dwie poprawki: stałą b — cząsteczki jednak coś zajmują, więc realnie jest „ciaśniej” — i stałą a — cząsteczki się przyciągają, więc realne ciśnienie spada. Cały efekt zbieramy w jednej liczbie, współczynniku ściśliwości Z = PV/nRT. Dla gazu idealnego Z = 1; van der Waals daje Z różne od jedynki, zależne od gazu i ciśnienia. To ważny krok historyczny, a jego nowocześniejsi potomkowie (jak równanie Peng-Robinsona) są naprawdę niezłe — ale samo równanie van der Waalsa, jak zaraz zobaczysz, przy tym konkretnym zadaniu potrafi pomylić się nawet co do kierunku.

Model 3 — model rzeczywisty (równanie referencyjne)

Najdokładniejsze, czego dziś używamy, to wieloparametrowe równania stanu dopasowane do tysięcy laboratoryjnych pomiarów dla każdego gazu z osobna (formalizm energii Helmholtza — ten sam, który napędza NIST-owski REFPROP). One nie zgadują, tylko odtwarzają zmierzoną rzeczywistość. Dla naszych gazów przy 15°C i 200 barach dają taki obraz:

• Tlen: Z ≈ 0,93 — przy 200 barach jest bardziej ściśliwy niż ideał.
• Azot: Z ≈ 1,05 — odrobinę mniej ściśliwy, idzie pod prąd tlenowi.
• Hel: Z ≈ 1,10 — wyraźnie mniej ściśliwy. „Bar helu” to mniej moli, niż podpowiada intuicja.

Przykładowe obliczenia — EAN32 do 200 barów

Policzmy to krok po kroku. Najpierw przepis idealny — ile czystego tlenu wpuścić, żeby po dobiciu powietrzem wyszło 32%? Tu Fₐ to udział tlenu w powietrzu (≈ 0,209), a Pₖ — ciśnienie końcowe:

Dobijasz powietrzem do 200 barów. W modelu idealnym udział tlenu to po prostu zsumowane ciśnienia parcjalne:

Równo 32% — ideał trafia w cel. Teraz poprawka rzeczywista: liczbę moli każdego gazu bierzemy nie z samego ciśnienia, lecz z ciśnienia podzielonego przez jego współczynnik ściśliwości:

Rozcieńczalnik — w praktyce azot — przy 200 barach ma Z ≈ 1,05, więc upycha o jakieś 5% mniej moli, niż liczy ideał. Tlen przy 28 barach jest niemal idealny (Z ≈ 0,98), więc jego ilość prawie się nie zmienia. Efekt: udział tlenu rośnie z 32,0% do 32,34%. Żeby wrócić do równych 32,0%, trzeba wpuścić tlenu o jakieś 0,8 bara mniej, niż każe przepis idealny.

Co z tego wychodzi — EAN32 nabity do 200 barów

Bierzemy ten sam przepis (tlen do ~28 barów, powietrze do 200) i pytamy każdego modelu: ile tlenu pokaże analizator? Policzone rzetelnie, w 15°C:

• Gaz idealny: 32,00% — z definicji trafia w cel.
• Van der Waals: 31,92% — i tu niespodzianka. Nie tylko się myli, ale twierdzi, że mieszanka jest uboższa, podczas gdy naprawdę jest bogatsza. Zły kierunek.
• Peng-Robinson (nowocześniejszy kuzyn): 32,13% — kierunek już dobry, choć odchyłka niedoszacowana.
• Model rzeczywisty: 32,34% — mieszanka wychodzi o jakieś 0,34 punktu bogatsza w tlen, niż obiecuje przepis idealny.

Skąd ta nadwyżka tlenu? Co ciekawe, nie z samego tlenu — przy 28 barach jest on niemal idealny (Z ≈ 0,98). Bierze się głównie z dobijania powietrzem do 200 barów: azot ma tam Z ≈ 1,05, więc w każdym „barze” powietrza mieści się trochę mniej moli rozcieńczalnika, niż zakłada model idealny — i udział wcześniej wpuszczonego tlenu rośnie. Dlatego przy 300 barach, gdzie Z azotu rośnie jeszcze bardziej, efekt się nasila.

Trzy dziesiąte procenta to mało? Przy 200 barach owszem — mieści się w tolerancji typowego analizatora. Ale ten błąd rośnie z ciśnieniem. Ten sam EAN32 nabity do 300 barów to według modelu rzeczywistego już ~33,3% tlenu, czyli ponad cały punkt procentowy ponad cel. A to przekłada się wprost na MOD — głębokość graniczną mieszanki: liczysz ją dla 32%, a oddychasz prawie 33%. Gdybyś chciał trafić w równe 32,0% przy 200 barach, model rzeczywisty radzi: wpuść tlenu o niecały bar mniej, niż każe przepis idealny.

Na manometrze widzisz ciśnienie. Twoje ciało rozlicza mole. Gaz idealny udaje, że to jedno i to samo — rzeczywisty wie, że nie.

Trimiks — tu błąd robi się większy

Hel ma Z ≈ 1,10, czyli odstaje od ideału mocniej niż tlen czy azot — a w trimiksie jest go dużo. Weźmy 18/45 (18% tlenu, 45% helu) nabite do 200 barów tym samym przepisem parcjalnym. Model rzeczywisty mówi, że naprawdę wychodzi około 18,3% tlenu i 45,3% helu — oba składniki dryfują w górę naraz. Van der Waals daje tu 18,7% i 44,1%, czyli rozjeżdża się jeszcze bardziej i znów w niepewną stronę. Im więcej helu i im wyższe ciśnienie, tym głośniej idealny przepis kłamie.

Który model wybrać

Krótko: do codziennego planowania i do samego manometru gaz idealny jest w zupełności dobry — prosty i przy umiarkowanych ciśnieniach mieści się w tolerancji analizatora. Van der Waalsa zostaw historii i podręcznikom: jako pierwszy pokazał, skąd w ogóle bierze się odchyłka, ale do realnego nabijania bywa gorszy niż brak poprawki, bo potrafi wskazać zły kierunek. Gdy liczby naprawdę zaczynają ważyć — wysokie ciśnienia, trimiks, dokładne rozliczenie ekspozycji tlenowej — sięga się po równania referencyjne. To one siedzą w porządnym oprogramowaniu do mieszania gazów.

I tak ostatnie słowo ma analizator

To wszystko jest fizyką wartą zrozumienia, ale nie zastępuje dwóch rzeczy. Pierwsza: realne mieszanie gazów to procedura pod nadzorem — wymaga przeszkolenia (kurs blendera), sprzętu przygotowanego do kontaktu z tlenem i zwykłej pokory wobec ognia. Druga, ważniejsza dla Ciebie jako nurka: każdą mieszankę analizujesz sam, własnym analizatorem, tuż przed nurkowaniem, i sam podpisujesz butlę. Najdokładniejszy nawet model tłumaczy tylko, dlaczego liczba na butli może nie zgadzać się z przepisem. To analizator decyduje, czym za chwilę naprawdę oddychasz.